capitolo 8 CONTENITORI DI VETRO Composizione e proprietà del vetro Roberto Dall’Igna, Martina Scarpa Vetro cavo, ossidi, borosilicati, coloranti, resistenza KEYWORDS Composizione chimica del vetro Il vetro è un materiale solido, costituito da una miscela di silice, ed ed una serie di microelementi . ossidi alcalino alcalino terrosi (A) La stessa composizione chimica lo rende perfetto quale contenitore alimentare, unendo a liquidi e gas con inerzia chimica , e . In funzione degli elementi utilizzati per la sua fabbricazione e la percentuale relativa degli stessi, esistono tipi di vetro diversi, che rendono tale materiale estremamente duttile e adatto a svariati impieghi . impermeabilità (B) resistenza lavorabilità (C, D) La composizione chimica di un vetro per contenitori è data in prevalenza da silice (~ 70%), ossido di sodio (~ 14-17%) e ossido di calcio (~ 8-10%) più altri elementi presenti in minor quantità atti a favorire lavorabilità e colorazione. Esistono inoltre i vetri borosilicati, nei quali con l’aggiunta di anidride borica si ottengono particolari caratteristiche di resistenza chimica, oltre la riduzione del coefficiente di dilatazione per renderlo adatto ad usi particolari (contatto con farmaci). Composizione del vetro in percentuale (A) - I contenitori di vetro destinati al confezionamento alimentare appartengono, per composizione chimica, ai vetri sodico-calcici. La struttura chimica del vetro può ricondursi ad una successione disordinata di molecole tetraedriche aventi al centro un atomo di ossigeno, al quale si aggiungono atomi di ossigeno, sodio, potassio, calcio, magnesio e bario. Nel caso di vetri speciali gli atomi di silicio sono parzialmente sostituiti con atomi di boro e/o alluminio. L’unico reagente in grado di dissolvere rapidamente i vetri sodico-calcici è l’acido fluoridrico. Altre sostanze attaccano il vetro solo in superficie, favorendo due tipi di reazione.Reazioni di sostituzione: il sodio presente nel reticolo amorfo non è legato fortemente alla struttura e può essere rilasciato qualora il vetro sia sottoposto al cosiddetto attacco acido, che corrisponde ad uno scambio ionico tra idrogeno e ioni alcalini (Na, K): SiO-Na + H → Si-OH + Na La velocità con cui avviene l’attacco, che comporta la rimozione degli alcali dagli strati superficiali della matrice, è influenzata dalle caratteristiche stesse di diffusione degli ioni alcalini. : si tratta del cosiddetto attacco alcalino, che colpisce il vetro più in profondità determinando il rilascio di silicati, con una velocità proporzionale alla temperatura. L’esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami Si-O-Si, promossa della reattività degli ioni OH -, in grado d’interagire proprio con i reticoli di silice Si-O-Si + OH → SiO + Si-OH Le due reazioni possono essere scalari, dove la prima avviene in contatto con acqua, vapore d’acqua e nei primi stadi di attacco con acidi, mentre la seconda si registra negli stadi avanzati di attacco con acqua, vapore d’acqua o acidi, oppure in seguito a contatti con soluzioni alcaline. (B) - Inerzia chimica del vetro + + Reazioni che demoliscono il reticolo - - (C) - Categorie di vetro autorizzate per il contatto con gli alimenti Categ. Composizione Condizioni di impiego Migrazione globale (MG) e specifica (MS) Vetro A Vetro borosilicato e sodico-calcico, incolore o colorato Ogni condizione di contatto, anche sterilizzazione MG: in acqua distillata a 120 °C per 30 minuti (limite: 50 ppm) Vetro B Vetro sodico-calcico anche opacizzato Da utilizzare a temperature inferiori a 80 °C MG: in H O distillata a 80 °C per 2 ore (limite: 50 ppm) 2 Vetro C Vetro al piombo Vasellame e bicchieri destinati a contatto breve e ripetuto MG: sul terzo attacco in H O distillata a 40 °C per 24 h (limite: 50 ppm) 2 MS: sul terzo attacco con ac. acetico al 3% a 40 °C per 24 h (limite: 0,3 ppm di Pb) Con questo termine viene indicata l’idoneità di un contenitore a venire a contatto con gli alimenti in funzione della propria inerzia chimica. Quest’ultima è valutata con l’ausilio di simulanti e condizioni di prova diverse a seconda del prodotto alimentare a cui è destinato e alle modalità di utilizzo del contenitore (tempi e temperature). Le prove devono essere eseguite secondo precise modalità che prevedono, tra l’altro, la misurazione della capacità del contenitore al rasobocca. A seguito del contatto con il simulante si procede all’evaporazione del solvente su una capsula di platino, precedentemente tarata. Il residuo secco viene determinato per pesatura. Capsule, guarnizioni, tappi e altri elementi di chiusura per contenitori di vetro sono considerati casi particolari. Il limite di migrazione stabilito per i contenitori con capacità inferiore a 500 mL è 8 mg/dm2, per capacità maggiore a 500 mL è 50 mg/kg; i vetri di tipo C prevedono un limite di migrazione specifica per il piombo pari a 0,3 ppm. Le numerose analisi condotte dalla Stazione Sperimentale del Vetro sugli estratti idrolitici provenienti dai test di migrazione globale, hanno evidenziato che il residuo consiste quasi esclusivamente di sali oligominerali (Si, Na, Ca).Per quanto riguarda la migrazione specifica di piombo e cadmio si può fare riferimento alla norma ISO 7086 (2000, che prevede l’utilizzo di acido acetico al 4%, considerato l’estraente più severo nei riguardi del piombo). Il vetro destinato al contatto alimentare, è regolamentato in Italia dal Decreto Ministeriale del 21/03/1973 e i successivi 45 aggiornamenti. In ambito europeo i materiali ed oggetti destinati a venire a contatto con le sostanze alimentari sono disciplinati dal Regolamento CE n. 1935/2004 entrato in vigore sei mesi dopo la sua pubblicazione. Esso introduce il concetto di materiali ed oggetti prodotti conformemente alle buone pratiche di fabbricazione (GMP) senza però esplicitare le modalità per garantire tale adempimento. Nasce quindi nel 2006 il regolamento 2023/2006 sulle buone pratiche di fabbricazione il quale prescrive, per la prima volta a livello legislativo, l’implementazione dei sistemi di qualità. (D) - La migrazione globale Proprietà fisiche del vetro Elevata trasparenza (la trasmissione della luce dipende molto dalla lunghezza dell’onda incidente). Elevata durezza (5-7 nella scala di Mohs). Resistenza agli agenti chimici con l’esclusione dell’acido fluoridrico che aggredisce la silice (la corrosione in presenza di acidi è di 0,05 mm/anno e di 0,3 in presenza di basi). Indice di rifrazione 1,5-1,8 con specifici valori per ogni tipo di vetro. ll coefficiente di dilatazione (90x10 °C ) e la bassa conducibilità termica (1 W/m °C) consentono al vetro per contenitori di sopportare senza rotture sbalzi termici di 40 °C. -7 -1 L’elevata resistività elettrica (10 Ohm cm) a temperatura ambiente lo rende un prodotto isolante (viene usato nei tralicci ad alta tensione come isolante elettrico). 13+17 La densità dipende dalla composizione: 2,50 g/cm per i vetri sodico-calcici, 2,48 g/cm per i borosilicati, 3,00 g/cm per i vetri al piombo. 3 3 3 Costante dielettrica relativa pari a 8 nei vetri comuni, inversamente proporzionale alla temperatura. Il coefficiente di elasticità (70000 MPa) è come quello dell’alluminio, ma la mancanza di duttilità lo rende fragile. Resistenza meccanica del vetro Nei vetri non avviene alcuna deformazione prima della frattura; la resistenza meccanica non dipende dalla composizione e diminuisce con il tempo di applicazione del carico. Il comportamento fragile del vetro è dovuto alla presenza di intagli o (ovvero eterogeneità meccaniche) superficiali che amplificano la tensione nominale applicata. Nei vetri la dimensione della zona plastica all’apice della cricca è calcolata di soli ~ 20 nm e il loro comportamento rimane elastico fino alla rottura che avviene a ordini di grandezza inferiori rispetto alla resistenza meccanica teorica; le cricche o intagli sono presenti quasi esclusivamente sulla superficie per cui la resistenza meccanica dei vetri è una proprietà della superficie, che dipende dalla lavorazione e dalla cura nella manipolazione . cricche (E, F, G, H) (E) - Per valutare la resistenza alla pressione interna si fa riferimento alla normativa UNI ISO 7458(2004) o ASTM C 147-86(2005) atta a stabilire l’idoneità di un contenitore di vetro a contenere un liquido sotto pressione per un certo tempo. Il vino frizzante o spumante in certe condizioni di temperatura può raggiungere anche 7 bar di sovrappressione, perciò le bottiglie devono essere opportunamente progettate, per scongiurare qualsiasi rischio. Il risultato della prova meccanica può essere convertito in probabilità di rottura nel tempo ad una pressione costante prestabilita (Stazione Sperimentale del Vetro) (F) - Resistenza all’urto: stabilisce la tolleranza dei contenitori agli impatti che si verificano durante la manipolazione o l’utilizzo. Dal momento che essa dipende dalla geometria del contenitore non è corretto confrontare oggetti di forma diversa, ma solo verificare eventuali difetti sulla superficie o a quale velocità delle linee di imbottigliamento cominciano a verificarsi danni sulla superficie della bottiglia (Stazione Sperimentale del Vetro) (G) - Valori di resistenza al carico assiale secondo bocca e prodotto Imboccatura Prodotto / tipo Carico [N] Sughero Vino 1500 Tappo vite B.V.P. 1800 Con versatore 1800 MCA 1500 Corona Vino 6000 La resistenza a carico assiale stabilisce il livello di sopportazione della bottiglia ad un carico che simula la tappatura o l’impilaggio in bancali. Viene determinata secondo il metodo previsto dalla norma UNI EN ISO 8113:2004. Nel Documento Tecnico CETIE DT8 viene richiesto per le bottiglie nuove per vini non frizzanti (CO < 2 g/L) una resistenza minima al carico assiale, mantenuto per 1 minuto, variabile a seconda del tipo di imboccatura. 2 (H) - Le bottiglie che contengono vini spumanti sono le più delicate, a causa della notevole pressione interna a cui sono sottoposte. Per questo motivo presentano pareti più spesse ed ovviamente un peso sensibilmente maggiore rispetto alle normali bottiglie di vetro (Bosca)