capitolo 4 SERBATOI DI PRFV Composizione dei PRFV Albino Morando termoindurente, poliestere, fibre, stirene, polimerizzazione KEYWORDS I primi impieghi di ( ) risalgono al 1942, utilizzate nella costruzione di protezioni antiproiettili per i serbatoi carburante degli aerei da combattimento e parabole girevoli di radar, a motivo della notevole resistenza meccanica, unita ad un peso specifico limitato. Nel dopoguerra, il progresso e la diffusione di questo materiale composito è stato estremamente rapido, con innumerevoli applicazioni nei più svariati settori quali arredamento, automobilismo, articoli sportivi, industrie chimiche, componentistica a tutti i livelli, armamenti, ecc. resine poliestere rinforzate con fibre di vetro PRFV Le prime applicazioni alimentari risalgono al 1960 circa, ad opera della ditta “ ”, dalla quale deriva il nome gergale di questo materiale. La grande diffusione iniziò qualche anno dopo con il sorgere di nuovi stabilimenti, espansi in poco tempo per soddisfare le crescenti richieste del mercato. Erano gli anni del petrolio a basso costo; l’acciaio inossidabile rappresentava ancora un lusso, la produzione di vino era in crescita. Questa congiuntura favorevole stimolò l’inventiva dei costruttori di serbatoi portando, in breve, alla creazione di nuove , svariate (da poche decine di litri a 2.000 hL per i recipienti trasportabili e capacità maggiori, fino a 8.000 hL per quelli costruiti sul posto) e recipienti speciali (semprepieni, isotermici, fermentini). Con l’aumento dei prezzi dei prodotti petroliferi e l’accresciuta competitività dell’acciaio inossidabile favorita dall’automazione, si è attenuato il vantaggio economico del PRFV con una progressiva diminuzione che continua tutt’ora. Vetroresina forme dimensioni Composizione dei PRFV Per poliestere rinforzato con fibra di vetro si intende un materiale costituito da resine poliestere, additivi per la e fibre di vetro. Ne deriva una struttura monolitica dotata di discreta elasticità, dove la resina svolge funzione cementante e di resistenza alla compressione, mentre le fibre di vetro resistono alla trazione, tale e quale come il conglomerato cementizio ed i tondini di ferro che vanno a costituire il cemento armato. polimerizzazione Resine poliestere Vengono impiegati diversi tipi di resine poliestere insature dette perché, contrariamente alle termoplastiche che con il riscaldamento prima rammolliscono e poi ritornano allo stato fuso, queste si mantengono stabili ed indeformabili fino a valori elevati di temperatura (150 °C), oltre i quali vengono degradate e distrutte. (A, B) termoindurenti (A) - Tra i numerosi tipi di resine poliesteri esistenti, per la costruzione dei serbatoi enologici vengono scelte le seguenti: : sono considerate la parte nobile di questo gruppo perché presentano un’inerzia chimica molto elevata che le rende adatte al contatto con gli alimenti, non disgiunta da una discreta resistenza meccanica. Per gli alti costi vengono impiegate essenzialmente per lo strato interno (liner) a contatto con il vino; resine bisfenoliche : a causa della ridotta inerzia chimica non possono andare a contatto con gli alimenti. Presentando una buona resistenza meccanica e costi bassi, trovano vasto impiego per la costituzione dello strato portante a ridosso del liner interno; resine ortoftaliche : rispetto alle precedenti presentano un’inerzia chimica ed una resistenza meccanica nettamente migliori; trovano impiego per le rifiniture esterne dei contenitori o per manufatti fortemente sollecitati. Vengono utilizzate anche a contatto con gli alimenti. resine isoftaliche e tereftaliche : le resine poliestere vengono prodotte in stabilimenti specializzati, entro appositi reattori operanti a temperature di circa 200 °C, dove vengono fatti reagire i materiali di partenza allo scopo di ottenere una struttura lineare con reticoli bidimensionali (resina termoplastica). La reazione deve avvenire in presenza di condensatori, sotto protezione di azoto e, in parte, sottovuoto, per eliminare acqua ed ottenere la resina. Questa viene poi raffreddata e disciolta nello stirolo. Come tale può essere conservata a lungo (6-12 mesi), in ambiente chiuso, al buio assoluto e possibilmente a temperature inferiori a 20 °C. La resina viene commercializzata in cisterne o in contenitori di acciaio di 200-300 litri. : le resine poliestere appartengono al gruppo delle termoindurenti, per cui non possono ritornare allo stato primitivo con il riscaldamento. Le caratteristiche chimiche di resistenza agli aggressivi chimici le rendono idonee al contenimento di sostanze fortemente corrosive e, nei tipi adatti, al contenimento degli alimenti. : la resina si presenta sotto forma di liquido viscoso costituito dalla base poliestere e da adeguate quantità di stirolo, che svolge contemporaneamente funzione di solvente e di monomero reticolante. L’aggiunta di catalizzatori ed acceleranti determina la copolimerizzazione a catena della resina con lo stirene, con passaggio irreversibile dalla struttura bidimensionale a quella tridimensionale (resina termoindurente).Il tempo necessario alla reazione varia in funzione dei parametri in gioco, tra i quali è influente la temperatura che non deve essere inferiore a 18-20 °C. Viene definito come “vita di barattolo” (pot life), lo spazio temporale entro il quale la resina è sufficientemente fluida per essere lavorata. Normalmente questo tempo è di 15’-25’ a 25 °C prolungabile, per esigenze di lavorazione, con l’aggiunta di appositi ritardanti. Per le realizzazioni destinate ad uso alimentare è importante rimangano minime quantità di stirene libero (meno dello 0,1%) e che le cessioni al vino non superino i valori di 0,05 ppm. Però non basta che le cessioni siano minime da parte dello strato a contatto con il vino; devono essere contenute anche per la parte rimanente della struttura dalla quale, per diffusione ceduto al contenuto. (B) - Caratteristiche chimico-produttive Produzione Caratteristiche chimiche Polimerizzazione nel tempo, lo stirene può migrare alla periferia ed essere Fibre di vetro Per comprendere come la fibra di vetro abbia una resistenza a trazione di oltre 30.000 kg/cm , contro i 700-1.400 kg/cm del vetro in massa della stessa composizione, occorre risalire alla fase di produzione del rinforzo vetroso, che risulta essere il vero punto nevralgico in grado di differenziare un ottimo serbatoio in fibra di vetro da uno scadente, sotto diversi punti di vista . 2 2 (C, D) Le fasi di insilamento, dosaggio e fusione delle materie prime sono analoghe a quelle di altre lavorazioni del vetro. Il processo si caratterizza all’uscita del forno, dove la pasta di vetro fuso alimenta una filiera in lega di platino e rodio (riscaldata elettricamente per mantenere la fluidità voluta) dotata, nella parte inferiore, di numerosi fori del diametro di pochi millimetri, dai quali fuoriescono delle bacchettine di vetro incandescente . Queste vengono prelevate da un fuso rotante ad altissima velocità (50-60 m/s) e bruscamente stirate, assottigliate a 7-24 ųm di diametro ed immediatamente raffreddate. I fili appena formati, prima di essere riuniti e bobinati, vengono spruzzati con un’emulsione acquosa detta “bozzima” o “appretto”, a scopo lubrificante, in grado inoltre di conferire caratteristiche specifiche in funzione degli impieghi necessari: (E) , applicata a caldo, per le fibre destinate a torcitura, tessitura, intrecciamento, rivestimento di cavi, ecc.; imbozzimatura tessile , applicata a freddo, per le fibre destinate alla produzione di materiali compositi con resine plastiche. In questo caso la composizione chimica dell’appretto è più complessa , perché deve portare la superficie del rinforzo vetroso alle migliori condizioni di aderenza con la matrice plastica (pontaggio), per consentire a quest’ultima di scaricare le tensioni dovute alle sollecitazioni meccaniche ed assicurare la massima resistenza al composito. imbozzimatura plastica (F) (C) - Tipi di vetro per fibre Vetro A o alcalino Utilizzato per lastre, bottiglie, isolanti Vetro E Normalmente impiegato, sotto forma di rinforzi vetrosi, per costruire serbatoi Vetro C Di elevata resistenza chimica trova impiego nelle vetrerie di laboratorio e per il primo strato a contatto con il vino Vetro R, S ad elevata resistenza meccanica Utilizzati per manufatti fortemente sollecitati (D) - Rinforzi vetrosi La resistenza meccanica del PRFV è direttamente proporzionale alla percentuale di fibre di vetro immerse nella matrice. Ad esempio, una struttura con netta prevalenza di rinforzi vetrosi (80% circa) è quattro volte più resistente di un’altra con l’80% di resina. Inoltre, ha importanza notevole la disposizione delle fibre. I tipi di rinforzo vetroso normalmente impiegati per realizzare gli stratificati compositi sono roving, tessuti, stuoie e mats. Il rappresenta il rinforzo direzionale più resistente essendo costituito da un insieme di fili paralleli, solitamente non ritorti, avvolti in bobine. Viene utilizzato come tale per la produzione delle stuoie e per l’avvolgimento di tubi e serbatoi ( ) oppure tagliato a 3-5 cm per produrre rinforzi non tessuto quali i mats. roving filament winding Intrecciando al telaio il roving si ottengono le , molto impiegate nella costruzione dei serbatoi, mentre dalla stessa lavorazione dei singoli fili derivano i , meno utilizzati in questo settore. stuoie tessuti Disponendo irregolarmente dei pezzi di fibre tagliate a 20-50 mm, ed aggiungendo un apposito legante con un passaggio in rulli e finale in forno, si ottengono di diversi spessori e pesi (100-900 g/m ; normalmente 450 o 600 g/m ). Il mat può essere prefabbricato o venire realizzato sul posto con il taglio del roving e la spruzzatura, assieme alla resina, sul pezzo da costruire. Un particolare tipo di mat è quello detto “di superficie” ( ), costituito da fibre sottilissime di vetro C (50-60 g/m ). Viene impiegato per la costruzione del liner, dove è richiesta un’abbondante presenza di resina bisfenolica (fino al 90%) per assicurare la massima resistenza chimica. mats 2 2 overlay 2 Roving Stuoia Mat consiste nella spruzzatura del roving, tagliato a 20-50 mm, e di resina catalizzata, seguito da accurata rullatura. L’operazione viene ripetuta più volte fino al raggiungimento dello spessore desiderato. Questo sistema, molto impiegato fino a pochi anni orsono, risulta oggi tendenzialmente limitato alle fasi di collegamento di strati successivi, ottenuti attraverso il mat preformato descritto sotto. : dopo aver predisposto la resina alimentare ed il mat di vetro C, si stratificano altri rinforzi vetrosi (mat da 450-600 g/m2, stuoie, tessuti) scelti in funzione degli impieghi, sempre opportunamente spennellati o spruzzati con resina e, infine, rullati. (E) - Metodi di stratificazione del PRFV Sistema a spruzzo: Stratificazione di mat preformato - La bozzima plastica per fibre di vetro da impiegare come rinforzo vetroso nei materiali compositi è formata da un’emulsione acquosa contenente: acetato di polivinile o altri polimeri acrilici ( ); ftalato dibutilico, tricresilfosfato, poliestere ( ); e cloruro di litio o magnesio ( ) (F) agenti filmogeni e collanti plastificanti tensioattivi lubrificanti, un agente di pontaggio antistatico